不同特性隔膜在加熱、過充、針刺和外短路測試下結果對比
發布時間:2019-05-13 17:31:00
關鍵詞:動力電池 鋰電池

不同特性隔膜在加熱、過充、針刺和外短路測試下結果對比


鋰離子電池包含四大主材:正極材料、負極材料、電解液和隔膜。顧名思義,隔膜是一層薄薄的膜材料,主要作用是將正、負極分隔開來,防止兩極接觸而短路,此外還具有能使電解質離子通過的功能。電池的種類不同,采用的隔膜也不同。對于鋰電池系列,由于電解液為有機溶劑體系,因而需要有耐有機溶劑的隔膜材料,目前常用的是高強度、薄膜化的聚烯烴多孔膜,如聚乙烯膜(polyethylene,PE)、聚丙烯膜(Polypropylene,PP)等。


動力電池安全是極為復雜的課題,而隔膜在電池安全中又扮演著至關重要的作用。常見的隔膜指標主要關注隔膜材質、厚度、陶瓷涂層、穿刺強度、熱收縮性、TD、MD等。最近,UL (Underwriters Laboratories Inc)臺灣分公司的Ethan Wang等詳細對比了五種不同隔膜在LiCoO2電池加熱、過充、針刺和外短路測試中的表現,有些結果還挺有意思,值得一讀。論文詳見The Effect of Battery Separator Properties on Thermal Ramp, Overcharge and Short Circuiting of Rechargeable Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (2): A125-A131.


一.五種隔膜基本信息


表1. 實驗所對比的五種隔膜的基本信息

圖1. 五種隔膜的微觀結構


實驗中所對比的五種隔膜的基本信息和微觀結構分別如表1和圖1所示。其中PE12+4是唯一單面涂覆Al2O3的隔膜,熔點較未涂覆陶瓷的純PE12提高了9 ℃,在五種隔膜中穿刺強度最高。PP16是唯一的干法隔膜,隔膜融化溫度最高較PE7、PE12和PE16提高了約24 ℃。同等設計下,使用較薄隔膜能有效提升電池能量密度。


二.加熱測試


圖2. 五種不同隔膜電池加熱測試結果。溫度范圍30-180 ℃,升溫速率為3 ℃/min


圖3. 加熱測試電池失效溫度同隔膜熔點、融化斷裂溫度之間的關系


五種不同隔膜電池加熱測試結果如圖2所示,從電壓掉落時刻所對應的溫度來看,五種不同電池的熱穩定性從高到低依次為:PP16 > PE12+4 > PE12 > PE16 > PE7。圖3顯示電池加熱失效溫度同隔膜的熔點和熔化斷裂溫度呈線性關系:隔膜的熔點和熔化斷裂溫度越高,電池加熱失效溫度也越高。如上所述,PP16有著最高的隔膜熔點和隔膜斷裂溫度,因此其熱穩定性最好。常規認識一般認為隔膜越厚電池安全性越好,但本實驗中反倒是使用PE12隔膜電池的熱穩定性高于使用PE16的電池,由此表明隔膜厚度和電池能量密度并不是決定電池加熱測試中的決定性因素,隔膜的融化溫度和融化斷裂溫度更為關鍵。同樣16 μm厚度,使用PE12+4電池的失效溫度較使用PE16電池的失效溫度提升了20 ℃,表明隔膜表面陶瓷涂覆確實能提高隔膜和電池的熱穩定性。值得注意的是,隔膜熔化同隔膜所承受的負載力有關,作者建議需要深入研究不同類型電池中隔膜的張力。


三.過充測試


表2. 五種不同隔膜電池過充測試結果。過充起始SOC為0%,倍率0.5 C或1 C,截止條件為電壓達到10 V或電池出現熱失控。

圖4. 使用PE16電池0.5 C過充后拆解結果


圖5. 五種不同隔膜熱收縮測試結果


圖6. 0.5 C過充后隔膜出現閉孔(a)和負極出現鋰支晶(b)


使用五種不同隔膜電池過充測試結果如表2所示。1 C過充五種隔膜電池均發生熱失控,0.5 C過充僅有使用PE12電池發生熱失控。作者將使用PE16電池0.5 C過充后進行了拆解,發現靠近tab部位的隔膜發生了顯著的熱收縮(圖4)。圖5為五種隔膜在不同溫度下的熱收縮測試結果,不難看出150 ℃左右PE12的熱收縮最大,而過充過程電池內部溫度可達到甚至超過150 ℃,因此0.5 C過充唯獨使用PE12電池發失控也在情理之中。如圖6所示,0.5 C過充后隔膜發生閉孔,且在負極出現鋰支晶析出,但并未發生鋰支晶刺破隔膜現象。


四.內短路-針刺測試


表3. 五種不同隔膜電池50%SOC和100%SOC針刺模擬內短路測試結果。針直徑0.9 mm,截止條件為0.5 V壓降。

圖7. (a) 50%SOC使用PE16電池針刺測試后拆解照片;(b) 不同隔膜電池針刺后隔膜孔洞大小

   

圖8. 五種不同隔膜電池50%SOC針刺測試壓力(a)和溫度(b)曲線


表4. 三種通過針刺測試電池信息匯總


如表4所示,電池100%SOC針刺均發生熱失控,而50%SOC針刺僅有PE7和PE12發生熱失控。作者認為使用PE7和PE12電池針刺未通過可能與其能量密度相對較高有關。圖7b是通過針刺測試的三種電池拆解后隔膜照片,PP16和PE16電池分別刺透了22層和21層,而PE12+4電池僅刺透了8層且孔徑最小。三種通過針刺測試電池中唯獨使用PE12+4電池未發生體積膨脹。圖8所示的針刺過程電池壓力和溫度曲線也反映了使用PE12+4電池有著較好的抗針刺特性。對比表4的匯總信息不難看出,表面涂覆Al2O3陶瓷能有效提高隔膜的穿刺強度,進而緩解針刺所引發的內短路嚴重程度。此外,對比PP16和PE16的針刺孔徑大小,較高的隔膜熔點也有助于緩解內短路嚴重程度。


五.外短路測試


表5. 外短路測試結果匯總

圖9. 外短路測試后電池拆解照片


圖10. SEM顯示外短路測試后隔膜出現閉孔


如表5匯總,同過充測試結果類似,外短路測試只有使用PE12隔膜電池發生熱失控。圖9的拆解結果顯示外短路后PE12+4、PE16和PE7均發生了熱收縮,唯有PP16保持完好,但SEM結果顯示所有隔膜外短路后均發生了閉孔(圖10)。


六.總結


加熱測試應重點關注隔膜的熔點、融化斷裂溫度和熱收縮率,過充測試對隔膜的要求最高,內短路測試應重點關注隔膜的熔點、穿刺強度和厚度,而外短路則應關注隔膜的熔點、融化斷裂溫度、熱收縮率和閉孔功能。以上四大安全測試項目均同隔膜的熔點相關,因此隔膜的熔點特性值得重點關注。


論文信息:

Ethan Wang, Hung-Ping Wu, Chao-Hung Chiu, Po-Heng Chou. The Effect of Battery Separator Properties on Thermal Ramp, Overcharge and Short Circuiting of Rechargeable Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (2): A125-A131.


稿件來源: 清新電源
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